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锂离子电池鼓胀分析

  次浏览  《电源技术》杂志  2020/08/10

锂离子电池具有能量密度高,体积小的优点[1],近年来,随着4G的普及,5G的到来,对于锂离子电池的要求更加苛刻,锂离子电池朝着更高能量密度、更快的充电速度发展。然而能量越高,其危险性就越大,近年来社会上发生的锂电池安全事故越来越多,2018年~2019年上半年一共发生了60多起纯电动汽车起火事故,导致16万辆纯电动汽车召回[2],手机鼓胀、起火、爆炸的事故更是频发。本文以一款客户投诉电池(简称客诉电池)的分析为切入点,研究该电池的起鼓原因,并实验模拟手机日常使用中可能存在的失效情况,并分析其机理。


实  验


1.1 客诉电池分析


对客诉电池进行电压内阻测试,根据电池编码进行系统查询,判断其出厂是否合格;对其进行充放电测试,判定是否可以正常进行充放电,判断电性能是否正常;测试气体成分,拆解进行电感耦合等离子体光谱分析法(ICP)、扫描电子显微镜法(SEM)测试,分析其失效原因。


1.2 过放模拟实验


采用6组电池,每组3只,以0.5 C、0.1 C、0.01 C、0.001 C分别将电池放电至3、2、1、0.5、0.2、0 V,放电后休眠1 h,再继续进行后续放电,观察是否鼓胀产气,拆解进行SEM、ICP分析;对放电至3与2.5 V的电池进行长期存储,观察其是否产气,测试其低压下长期存储电压内阻的变化情况。


1.3 高温浮充模拟实验


采用4组电池,每组3只,分别进行45、60、70 ℃浮充,60 ℃ (4.2~4.4 V)循环充电,测试其厚度变化,观察鼓胀产气情况,测试气体成分,拆解进行SEM、ICP分析。


1.4 设备与仪器


充放电设备采用ARBIN;电压内阻测试设备采用BK-300内阻测试仪;气体成分采用津岛质联用仪GCMS-2010测试;形貌采用扫描电子显微镜JSM-6510测试;微量金属元素含量采用电感藕合等离子体发射光谱仪 Optima 8000DV测试。


结果与分析


2.1 客诉电池分析


检测客诉电池六面外观(图1),未发现存在破损、腐蚀现象,排除封装破损导致电池起鼓。极耳无烧黑现象,排除外部短路,X-RAY显示电池极片状态正常,排除包覆不良导致的内部短路产气。电池内阻已经超出设备量程,电压2.65 V,电池无法进行正常的充放电测试。


图1 客诉电池外观监测


对客诉电池进行气体成分分析,结果如表1所示,鼓胀电池中主要气体成分为CO2、C2H6、CH4,正常电池的产气模型[3]有:高温浮充、存储产气,过放产气和过充产气。


表1 客诉电池气体成分分析 %



2.1.1 高温浮充、存储产气


在高电压下正极材料分解[1,4]产生O2、Co,如式(1)~(2)所示,O2与Co通过隔膜到达负极,与固体电解质界面膜(SEI膜)发生反应,导致SEI膜分解产生CO2,如式(3)~(5)所示,同时在高电压下SEI膜会自动修复产气,修复产气与化成后期产气机理一致[5],碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)产生CH4、C2H6和C3H8等烷烃类气体,如式(6)~(13)所示。碳酸乙烯酯(EC)产生C2H4,如式(14)~(18)所示。




2.1.2 过放产气


在放电过程中负极电位从0.1 V (vs. Li+/Li)逐渐升高,正极电位从4.5 V(vs. Li+/Li)左右逐渐下降,当电池持续放电,负极中嵌锂已经完全脱出后,已经没有锂离子可以脱出维持其氧化电流,负极电势会持续升高,当负极电势升高至SEI膜的氧化电位使就会发生SEI膜的氧化分解,产生CO2,如式(19)所示,当继续过放,负极电势升高至3.4 V(vs. Li+/Li)左右达到铜溶解电位会发生铜箔溶解,如式(20)所示[6],此时电池电压在0.7 V以下。



2.1.3 过充产气


锂电池充电过程是正极锂离子脱出,嵌入负极,一般的商用电芯设计负极会稍微过量,防止过充[7]。当过充时,负极已经嵌满了锂离子,无法继续嵌锂,负极电位会持续下降,当负极电位降至0 V (vs. Li+/Li)时,达到析锂电位,负极锂离子开始析出,形成锂枝晶[8]。锂枝晶与电解液发生反应,产生气体,同时锂枝晶可能会刺穿隔膜,导致正负极直接接触,发生内部短路,导致电解液分解,产生大量气体[9]。轻微过充会影响电池的寿命,重度过充会导致电池鼓包,严重过充会导致电池起火、爆炸。


客诉电池ICP分析结果如表2所示,负极Co元素含量较高达到0.057 4%,新鲜电池钴含量为0.006 6%,客诉电池钴元素明显过高,正常来说,钴元素只存在于锂离子电池的正极,且结构稳定,负极不可能测试到钴元素,但是锂离子电池在使用过程中如果遇高温环境或者过充、浮充,均会导致正极的钴酸锂发生结构破坏,钴元素溶出,少量溶出并不会对电池造成影响,因为电解液中含有防过充添加剂,如碳酸亚乙烯酯(VC),它会与溶解出的钴元素形成稳定的络合物[10],钴元素不会通过隔膜进入负极破坏SEI膜,而如果长期在高温环境使用或者长期浮充、过充,溶解出的钴元素没有更多的过充添加剂来络合,就会通过隔膜进入负极,破坏SEI膜,电池在高电压环境下,电解液会自动修复SEI膜,从而产气,最终导致电池出现鼓胀[11]。


表2 客诉电池ICP测试数据 %


客诉电池ICP分析正极中含有0.007 8%的Cu元素,属于正常范围,正极、隔膜中微量的Cu元素是由于电芯制作过程中卷芯中微量水分与电解液反应生成HF腐蚀负极铜箔,此外电解液会分解形成微量的PF5氧化铜箔[12],形成微量的Cu2+。而如果电池制作过程中水分过高、电解液放置过久、温度过高,会产生较多的HF以及PF5,形成较多的Cu2+,在充放电过程中Cu2+会在正负极析出,严重影响电池的性能,甚至会影响到电池安全。


图2为客诉电池隔膜的SEM图,隔膜对正极侧已出现明显裂纹,隔膜对负极侧出现轻微裂纹,正极在满电后氧化性较强会将隔膜氧化,出现类似裂纹,负极出现的轻微裂纹应为正极导致延伸至负极侧。

  

(a)对正极侧                    (b)对负极侧

图2 客诉电池隔膜的SEM图


根据以上分析,判断本次客诉电池长期处于高温高电压环境中,正极钴元素溶出,导致正极结构发生破坏,Co与O2导致SEI膜分解,SEI膜又在高电压状态下自行修复导致产气,电池鼓胀,电解液消耗完后电池中无离子通道,不能构成通路,导致电池无法进行充放电。同时,高压状态下正极侧具有强氧化性导致隔膜对正极侧出现氧化裂纹。


2.2 过放模拟分析


如图3所示,常温下正常电池过放至3、2、1、0.5、0.2、0 V后电压会迅速反弹,放电截止电压越低反弹后的电压越低,过放截止电压大于0.2 V的电池均未发生明显产气现象,过放至0 V的电芯出现了明显的产气现象。当过放截止电压高于0.2 V时,锂离子从负极脱嵌,而过放至0 V时,负极中已经没有足够的锂离子脱嵌形成氧化电流,SEI膜开始分解,导致产气。


图3 不同电压阶梯过放图



过放至0 V的电池主要产气为CO2,占比超过90%,如表3所示,其主要是由于SEI膜分解导致,原理如式(19)~(20)所示。


表3 过放气体成分  %


图4为长期对过放电池进行跟踪的情况,发现电压在反弹之后会下降,过放电压越低,反弹后下降速度越快,过放至2.5 V再静置38天后电压的K值均值为0.183 mV/h,放电至3 V的电池电压的K值为0.066 mV/h,正常电池的K值一般要求在-0.04~0.04 mV/h之间,低压下K值均大于正常电池的K值标准,过放截止电压越低,长期存储K值越大。过放电池内阻变化无明显规律。

  

(a)电压变化趋势                 (b)内阻变化趋势

图4 过放至2.5、3 V电压、内阻变化趋势


对不同过放电电压电池进行ICP测试,过放至3、2、1、0.5、0.2 V均未明显析铜,而当过放至0 V时,正极片、隔膜中铜元素超过0.1%(质量分数),如表4所示,其原因为过放至电压大于0.2 V时,电池负极电势并未达到铜溶解电位,或只是短暂达到铜溶解电位,停止放电后,电池电压会迅速反弹,使其负极电势低于铜溶解电位,导致过放至0.2 V以上时,正极、隔膜铜含量均较少;而过放至0 V时,其负极中已经无足够的锂离子以维持其氧化电流,此时铜箔溶解、SEI膜分解以维持其氧化电流,导致正极、隔膜中铜含量较高。


表4 不同过放电电压电池ICP测试


2.3 高温浮充模拟分析


高温浮充电池经过长时间的浮充最终都产气鼓胀,45 ℃电池浮充26天鼓胀,60 ℃电池浮充6天鼓胀,70 ℃电池浮充4天就产生了鼓胀,如表5所示,温度越高,其内部发生反应越快,电液分解越快,所以鼓胀越快,而60 ℃(4.2~4.4 V)循环16天鼓胀,比60 ℃浮充明显持续时间长,说明4.2~4.4 V循环产生的钴溶出更慢。


表5 高温浮充鼓胀时间  天



对浮充的电池数据进行监控,60 ℃浮充时间到4 500 min时,电流开始增加,如图5(a)所示,说明电池内部开始发生反应,电流越来越大,直到电池鼓胀。图5(b)为4.2~4.4 V循环到100次时,容量迅速下降,说明电池中的活性锂已经明显变少,活性锂在不停修复SEI膜。

  

(a) 60 ℃浮充电流变化 (b)4.2~4.4 V浮充容量衰减图

图5 60℃浮充电流变化与4.2~4.4 V浮充容量衰减图


表6为高温浮充气体成分,含量最高的均为CO2,占比80%以上,其次为CH4和C2H6,说明其产气原理为SEI膜被破坏,电解液在高压下反复修复SEI膜导致产气,最终鼓胀,浮充产气的机理如式(1)~(18)所示。


表6 高温浮充气体成分  %


表7为高温浮充ICP测试数据,浮充电池的负极Co含量均超过了0.1%(质量分数),其原理为浮充导致正极锂离子持续脱出,正极结构被破坏,正极钴元素溶出,通过隔膜进入负极。钴元素含量与浮充时间以及温度关系较大,温度越高、时间越长,负极钴元素含量越多,正极结构破坏越严重。


表7 高温浮充ICP测试数据  %


结  论


本文以一次客户投诉为切入点,通过气体成分、ICP、SEM等手段分析了该客诉电池的鼓胀原因,并对其机理做了探讨。过放、过充模拟实验表明:正常电池过放截止电压高于0.2 V均不会导致电池鼓胀,正极、隔膜中的铜含量也属于正常水平;过放至0 V时,电池会发生明显产气现象,气体中CO2含量超过90%,同时正极、隔膜铜元素会超过0.1%(质量分数);电池低压长期存储K值会比正常水平大,过放截止电压越低,K值越大,但不会出现鼓胀现象,电池内阻无明显变化规律;高温浮充测试电池均发生鼓胀,4.4 V体系45 ℃浮充26天鼓胀,60 ℃浮充6天鼓胀,70 ℃浮充4天鼓胀,60 ℃(4.2~4.4 V)循环16天鼓胀,浮充起鼓电池负极钴含量均超过0.1%(质量分数),浮充产气主要为CO2、CH4、C2H6等气体。


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