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内短路时锂离子电池内部都发生了什么

  次浏览  新能源Leader  2020/06/24

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等组分构成,其中隔膜的主要作用是实现正负极之间的电子绝缘,并利用隔膜自身的微孔导通离子。在实际中由于锂枝晶生长,以及在生产过程中引入的导电多余物等可能会引起隔膜的失效,导致锂离子电池发生内短路。内短路时短路点的大电流会导致局部温度快速升高,进而引发电池发生热失控,但是目前人们对于锂离子电池在内短路过程中内部反应过程还缺少准确的认知。

近日,美国国家再生能源实验室的Jinyong Kim(第一作者)和Shriram Santhanagopalan(通讯作者)等人对于锂离子电池在内短路的过程中内部的反应过程进行模型研究,揭示了电池导热系数和短路点电阻与电池内阻之间关系对于电池产热的影响。

在该项研究中作者采用了二维的电化学-热复合模型对短路过程中进行了模拟,首先在电极、集流体和短路点的电荷守恒可以采用下式1进行描述

电解液中的电荷守恒如下式2所示

电解液中的质量守恒如下式3所示

活性物质的质量守恒如下式4、5所示

能量守恒如下式所示

由于锂离子电池内短路的形式有多种,例如内部导电多余物、针刺和挤压等都会造成不同形式的内短路点,在模型中作者设计了下图a中所示的短路点模型——正极集流体、负极集流体通过短路点进行短路。如果我们可以得到短路点的电阻,则可以通过下式求的短路点的电流,以及产热功率

边界条件是模型的关键因素,电解液和活性物质的初始浓度边界条件如下所示

电极的初始电压如下式所示

下图为仿真流程

温度对于锂离子电池电化学特性具有显著的影响,下图a为不同的导热系数下电池在内短路过程中的反应,从图中可以看到较低的导热系数能够使得电池的恢复电压更高,这主要是因为在较低的导热系数下,电池局部的温度会更高(如下图b所示),从而使得电池内部极化更小。锂离子电池的导热系数会对电池在内短路过程中的最终结果产生显著的影响,例如在2W/m2k的热导率下,电池平均温度达到了247℃,这几乎肯定会引起锂离子电池发生热失控,而在8W/m2k和162W/m2k的热导率下,电池最大的平均温度分别为87℃和52℃,因此电池更不容易发生热失控。

下图a展示热导率为8W/m2k的情况下,内短路时电池内部温度在直径方向上的分布,从图中能够看到在最初的12s过程中短路点的温度快速升高,这主要是因为局部短路点的大电流产生了大量的焦耳热。在112s时电池的平均温度达到了87℃,但是局部最高温度达到了287℃,表明即便是在该条件下电池仍然可能发生热失控。

在下图b中我们注意到,由于短路点附近区域的温度升高很快,因此促进了电化学反应,从下图中能够看到在12s时短路点附近的电流密度达到了720A/cm2,是距离较远位置的3倍。但是随后由于短路点负极的Li逐渐消耗,因此电池内部短路点的电流逐渐降低,电池内部电流分布逐渐均匀,这也是在短路发生的前几秒电池电压快速衰降,但是随后电池电压开始缓慢回升的主要原因。

在下图中作者分析了锂离子电池在内短路发生后12s和112s后电池内部Li浓度分布情况,可以看到开始的时候在短路点负极区域的Li在短时间内就大量的消耗,而距离短路点较远的区域,由于温度较低,因此反应较慢,所以Li消耗的较慢。

Li+的传递过程中会对短路过程中的放电行为产生显著的影响,下图a为Li+在电解液内部的分布,从图中能够看到在12s时,在短路区域靠近正极的位置Li+被大量消耗,这主要是因为短路点附近的Li+快速嵌入到正极材料中,消耗了电解液中的Li+,同样的在短路点附近的负极区域,Li+快速从负极脱出,从而推高了电解液中Li+的浓度,但是在短路112s后,短路点负极电解液中的Li+浓度逐渐恢复,电解液中的Li+浓度分布也更为均匀。

下图a为不同的短路电阻对于锂离子电池电压变化和温度变化的影响,从图中能够看到更小的短路电池组会导致更大的电压降,但是短路后的电压恢复值在1.25Ω达到最大,在较小的电阻下电池电压几乎不恢复。

下图b为不同短路电阻下电池温度的变化,从图中能够看到,电池最大温升随着短路电阻的减小而增加,直到短路电阻降低到1.25Ω,进一步降低短路电阻则电池最大温升反而会出现降低,对于这一现象我们可以从下图c得到解释,在继续降低短路电阻的过程焦耳热产热量明显减少,电池放电产热有所增加,电池产热区域也从短路区域增加到整个电池的区域,电池短路时间延长,因此产热功率有所降低。

造成上述现象的主要原因来自于Li+在固相中的扩散限制,下图为展示了在正极中间位置表面Li浓度的分布,从图中能够看到随着短路电阻的降低,正极表面的Li浓度显著升高,在0.16Ω短路电阻下许多区域的Li浓度都达到了1.0,这表明Li扩散达到了极限,因此固相扩散是短路电流的限制因素。

下图为在不同的短路电阻下电池内部Li浓度的分布,可以看到在0.16Ω的短路电阻下,电池内部Li浓度的分布更加均匀,这主要是因为在较小的短路电阻下焦耳热数量减少,电池放电产热增加,从而使得电池内部温度分布更加均匀,使得Li+在电池内部的分布更为均匀。

因此通过控制Li+的传递过程,能够抑制针刺过程中的热失控,例如部分商业锂离子电池会在集流体表面涂布一层粘结剂,从而在高温下抑制Li+的扩散,减少热失控风险。此外,短路电阻与电池内阻之间的关系也会影响离子里电池内短路过程的产热,研究表明当电池内阻是短路电阻的4倍以上时,电池内部放电产热就会超过短路点的焦耳热,从而减少在整个短路过程中电池的温升。

Jinyong Kim的工作让我们更加准确的认识了锂离子电池内短路的反应过程,电池的导热系数和内短路点的电阻也会对电池的产热、温升产生显著的影响,较大的导热系数有利于降低电池的温升,减少热失控的风险。当电池内阻大于短路点电阻的4倍时电池放电产热将会占据主导,从而减少电池的温升。


本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系

Transport Processes in a Li-ion Cell during an Internal Short-Circuit, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 090554,Jinyong Kim, Anudeep Mallarapu and Shriram Santhanagopalan

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