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挤压导致锂离子电池失效机理

  次浏览  新能源Leader  2020/03/16

电动汽车在发生事故时可能会导致动力电池包受到挤压,进而导致动力电池变形,在严重的情况下动力电池变形会引起内部极片断裂和隔膜失效,进而引发电池内短路,引起热失控,威胁到电动汽车使用者的生命和财产安全。

近日,美国橡树岭国家实验室的Xiaoqing Zhu(第一作者)和Hsin Wang(通讯作者)等人对锂离子电池在不同的挤压模式下的失效机理进行了分析,研究表明挤压过程中产生的剪切力导致的电极破坏是引起锂离子电池失效的主要原因

在该研究中作者总计设计了四组实验,实验分组如下表所示,其中1组为对照组,分别测试了不同直径的压头(如下图b所示)对挤压测试的影响,实验中当电池电压下降0.1V以上时,压头即会停止动作或回到初始位置,实验之前分别将电池的SoC状态调整至0%20%40%60%80%100%

为了尽可能的减小发生短路的面积,在挤压的过程中一旦电池的电压下降,则立刻停止挤压,因此电池并没有因为内短路而引起电池热失控。下图a-d展示了两个500mAh电池典型的挤压测试结果,其中一只电池发生了部分内短路,另外一只发生了完全内短路,从下图a可以看到部分短路的电池在短路发生后电池电压仅仅降低了0.3V,随后电压快速恢复,同时电池的温度从24.5℃升高到28.1℃,在随后的稳定过程中电池电压温度在了3.71V,电池温度轻微升高后缓慢下降,电池最高温度为30.25℃。

而发生完全短路的电池在内短路发生后电池电压迅速下降到了2.8V,压力撤除后电池电压恢复到了3.5V,但是电池并没有停止放电,电池电压仍然缓慢下降,并且在电压恢复后的20min电压再次下降到0V,同时电池的温度在短路发生的短时间内升高到了59.6℃,整个过程中电池最高温度达到了62.8℃。

下图e-f500mAh1500mAh2000mAh的电池在挤压测试中的电压、温度和压力的变化曲线,从图中能够看到不同容量的电池在挤压测试中的反应也不完全一样。以电池的电压为例,对于500mAh的电池在内短路发生后,电池电压快速下降到了0V,并且电池的温度也达到了84℃,随后电池温度开始快速降低,对于1500mAh的电池在短路发生后电压快速降低,但是随后电压恢复到了50%的初始值,电池温度在较长的时间内维持在90℃附近,表明电池内部内短路仍然存在,电池持续通过短路电池发生放电。对于2000mAh的电池在内短路发生后电池电压快速下降,随后电压恢复到了90%的初始值,但是电池的温度并不是特别高,这表明2000mAh的电池内部破坏的程度相对比较低。

为了分析挤压对于电池内部结构的破坏程度,作者采用X射线断层扫描技术对于电池内部结构进行了分析,在分析结果中石墨为黑色,铜箔为白色,正极材料为亮灰色,铝箔为深灰色。从下图b可以看到在压坑的底部位置,铜箔发生了破裂,同时我们能够发现正极也发生了断裂,并且断裂线呈现45度,表明正极的断裂是受到剪切力的影响。在挤压的过程中正负极在45度失效线附近发生短路,但是随后电池的电压恢复,这表明在压力消除后隔膜快速恢复,阻止了严重的短路。

为了分析在挤压过程中电池内部结构的变化过程,作者分别测试了不同挤压程度电池的结构变化(如下图所示),从下图a可以看到在刚开始的时候只有最上面的四层受到了影响,从下图b可以看到随着挤压的深入,电极活性物质涂层受到挤压,随着活性物质的压实密度的增加,电极层之间的距离也在减小。从下图c可以看到进一步提升挤压量,则铜箔开始破碎,在下图d中铜箔的破碎变的更加严重,在更大的范围内开始出现集流体的破碎,最后由于电极的严重变形最终导致了隔膜的失效,引起电池内短路的发生。

下图为不同直径的挤压头对电池进行挤压测试的结果,从下图e可以看到电池在挤压测试中的最高温度与挤压头的直径之间关系不明显,具有很强的随机性,从下图e-g可以看到568mm的挤压头的直径对电池造成的破坏是非常相似的,但是直径12mm的挤压头对电池造成的破坏却明显要更为严重(如下图h所示)。

下图是不同SoC状态下电池的挤压测试结果,下图beh是电池在内短路发生后电池的电压恢复能力,对于1500mAh2000mAh的电池随着SoC的升高,电池的电压恢复能力也在提高,2000mAh电池在100%SoC时电池恢复电压突然下降。电池在内短路发生时往往伴随着电池温度的升高,从下图cf可以看到随着电池SoC的升高,电池温度在40℃以上的时间也显著增加,这主要是因为在同样的短路点阻抗的情况下,高SoC电池的放电时间会更长,从而使得电池在高温范围内停留的时间更长。

Xiaoqing Zhu的研究表明单体电池在挤压测试中行为具有一定的随机性,因此不能简单的采用挤压测试的电压、温度等数据分析电池的安全性,而是需要借助数据库和模型的方法分析电池的安全性。XCT分析表明挤压过程中产生的剪切力对于电极和集流体的破坏和隔膜失效是导致电池产生内短路失效的主要原因。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Internal shortcircuit and failure mechanisms of lithium-ion pouch cells under mechanicalindentation abuse conditions:An experimental study,Journal of Power Sources455 (2020) 227939, Xiaoqing Zhu, Hsin Wang, Xue Wang, Yanfei Gao,Srikanth Allu, Ercan Cakmak, Zhenpo Wang

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