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亲眼看一看锂离子电池SEI膜的生长过程

  次浏览  新能源Leader  2020/01/06

锂离子电池负极在首次嵌锂的过程中随着负极电位的持续降低,电解液中的溶剂和添加剂,例如ECFECVC等会在负极表面发生分解,形成一层有机无机混合的惰性层,也就是我们常说的SEI膜。这层惰性层的存在能够有效的抑制电解液进一步在负极表面发生分解,同时还能够允许Li+通过,因此SEI膜对于锂离子电池的倍率性能、循环寿命等都有重要的影响。


但是由于锂离子电池的全密封结构和负极的高反应活性,因此传统手段观测手段难以观测到SEI膜的形成过程。近日,上海交通大学的Chen Hou(第一作者)和Mingwei Chen(通讯作者)等人采用一种新的方法对锂离子电池的形成、生长和失效过程进行了原位观测,研究表明SEI膜具有双层混合的结构,SEI膜的失效则主要与SEI膜表面的有机成分破坏后引起内层的无机成分的溶解有关。


Chen Hou通过下图所示的装置研究了在34C大倍率下充放电过程中,金电极表面SEI膜的生长和破坏过程,之所以选择金作为工作电极,主要是因为在之前的研究中有学者观察到了金表面形成SEI膜的现象,同时在脱嵌锂的过程中金电极也会产生巨大的体积膨胀,能够模拟上述的SEI膜在金属LiSi负极表面在充放电过程中经历的体积膨胀。从下图cd可以看到在经过了一个充放电循环后金的表面已经因为体积变化产生了许多裂纹和微孔。



下图展示了金电极的嵌锂过程和表面SEI膜的生长过程,图中黑色部分为电解液,亮色部分为金电极和SEI膜,其中金电极呈现亮黄色和红色,SEI膜呈现绿色,SEI膜与电解液的界面呈现蓝色。从下图a能够看到在开始嵌锂时金电极表面就开始形成一层厚度不均匀的SEI膜,随着嵌锂反应的持续进行,SEI膜的厚度也在不断的增加。随着Li-Au合金的形成我们能够在金电极表面观察到明显的体积变化和局部凸起现象,从下图d可以看到随着Li-Au合金的生长,开始在金电极内部产生孔隙(下图d中绿色圆圈标示位置),从下图g可以看到在金电极和SEI膜中间的位置,Li-Au合金开始快速生长,厚度达到3.45um,并且随着嵌Li的增多,Li-Au合金的厚度也在一直增加。



为了更直观的了解SEI膜生长过程,小编特意将上面不同时间的图片做成动图。


为了分析SEI膜的形成过程,作者对前64s时间内Au电极表面的SEI膜变化过程进行了分析(如下图所示),从下图a可以看到开始形成的SEI膜分为两层:1)位于电极表面的内层无机物层;2)靠近电解液的外层有机物层。这与之前研究者认为的内层主要是高密度的无机物层(Li2CO3, LiF, Li2O),外层是低密度的有机物层((CH2OCO2Li)2ROLi, ROCO2Li)的结论是一致的。


从下图a-d可以看到,在整个的充电过程中内层的无机物层会持续的增长,并保持了一个粗糙的界面,同时外层的有机物层则保持了多孔的结构特点。因此作者认为初始的SEI膜形成分为两个过程:1)首先电解液在金电极表面发生分解,形成一层具有无机物内层和有机物外层的双层结构多孔SEI膜;2)然后电解液渗入到SEI膜的孔隙内部继续发生分解,使得SEI膜持续生长,直到内层的SEI膜变得均匀而致密,能够有效的阻止电解液的进一步分解。


下图e为图中亮色颗粒和电解液的电子能量损失图谱,从图中能够看到亮色颗粒的主要成分为LiAu。同时作者也对SEI膜的内层无机层进行了分析,结果显示内层无机层主要成分为碳酸锂,同时还含有少量的LiFLiOH和金属Li


下图f展示了SEI膜中的内层无机层和外层有机层的生长速度,从图中可以看到SEI膜的内外两层的生长速度基本一致,同时我们也注意到随着金电极体积的不断膨胀,SEI膜的厚度也在持续的增加,并且在50s左右时SEI膜的生长速度在显著加速,与之对应的是金电极由于形成孔隙和裂纹而引起体积剧烈膨胀。因此SEI膜的加速生长可能是由于电极体积膨胀对SEI膜形成张力,使得电解液等更容易穿过SEI膜发生分解,从而引起SEI膜加速生长。


下图展示了在34C大倍率下放电时SEI膜的失效过程,从下图ab可以看到从开始放电到221sSEI膜保持了均匀和连续性,电极中的Li-Au合金层的厚度从4.71um降低到3.98um,降低大约15%。但是从268s开始,由于电极中Li-Au合金层厚度的剧烈变化,SEI膜开始变得凹凸不平,表面也变得粗糙,被破坏的SEI膜溶解到电解液之中,导致电极与电解液直接接触,引起电极过电势的变化。同时从下图h-j可以很清楚的看到在快速放电的过程中,由于金电极的表面产生的钉状物,以及电极体积剧烈变化,引起SEI膜的破坏,并导致内层无机层裸漏于电解液之中发生了溶解,最终导致了SEI膜的整层剥落,引起SEI膜的失效。



下图为34C充电过程中SEI膜和金电极的变化,从下图a可以看到金电极呈现出多晶结构,晶体颗粒的平均直径为100nm,从图bc可以看到SEI膜的厚度也是不均匀的,局部SEI膜的厚度与Li-Au合金的成核和生长密切相关。从下图de可以看到,在Li-Au合金成核后会导致局部的体积发生巨大的膨胀,从而对SEI膜形成张力,使得局部的SEI膜变薄,保护性降低,进而加速局部SEI膜的生长速度,再使得该处SEI膜厚度增加。



下图为上图的局部放大图,从图中我们可以清晰的看到SEI膜呈现一个双层结构,同样我们从下图a也可以看到初始状态的SEI膜呈现出厚度不均匀的现象,SEI膜的厚度与局部电极的形貌有着密切的关系,表明SEI膜的不均匀与电极表面的粗糙度,以及由此导致的局部电流分布不均之间有着密切的关系。


从图中能够看到SEI膜的生长与Li-Au合金的生长之间关系密切,SEI膜在Li-Au合金成膜之前就已经形成,这主要是因为在Au电极表面还原的Li同时参与了Li-Au合金的形成和电解液的分解,随后Li-Au合金呈现匀速生长的趋势,但是SEI膜的生长并非匀速的,而是呈现一个摇摆式的速度变化,这主要是因为开始的时候Li-Au合金引起的体积膨胀引起SEI膜受到张力,使得SEI膜变薄,保护性变弱,使得SEI膜生长加速。但是随着SEI膜厚度的增加,SEI膜的保护性增强,进而降低了电解液的分解速度,使得SEI膜生长速度又发生降低。



Chen Hou采用的研究方法使得我们首次能够直观的观察到SEI膜的产生和生长,以及失效的过程,研究表明SEI膜在电极表面呈现出典型的双层结构特点,其中内层为无机成分,而外层为有机成分,刚形成的SEI膜疏松多孔,电解液会通过这些孔隙进入,在电极表面发生分解,填充这些孔隙,进而产生致密的SEI膜。但是在电极体积膨胀的过程中会对SEI膜形成张力,导致SEI膜变薄,从而导致电解液继续发生分解,引起SEI膜的生长。在快速放电的过程中,由于电极的体积快速收缩,因此SEI膜会遭到一定程度的破坏,当内层的无机物层裸露后会发生溶解,进而导致整个SEI膜层的剥落,引起SEI膜的失效。


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OperandoObservations of SEI Film Evolution by Mass-Sensitive Scanning TransmissionElectron Microscopy, Adv. Energy Mater. 2019, 1902675, Chen Hou,Jiuhui Han, Pan Liu, Chuchu Yang, Gang Huang, Takeshi Fujita, Akihiko Hirata,and Mingwei Chen

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