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高功率锂离子电池的高温下的界面特性

  次浏览  新能源Leader  2019/11/14

近年来随着插电混动和48V轻混系统的日渐普及,对于高功率型锂离子电池的需求在不断增加。2002年美国就将高功率锂离子电池的研究列为美国“先进技术发展计划”的一部分,以优化电池的化学体系并优化电池的设计。高功率锂离子电池在使用中放电电流较大,因此放电过程中产热较多,高温下电解液在正负极界面的分解显著增加,引起电极界面阻抗增加,影响电池的性能。


为了分析高功率锂离子电池在高温下的界面特性,美国阿贡国家实验室的A. M. Andersson(第一作者,通讯作者)和J. Liu(通讯作者)等人对高功率型18650电池在不同温度和不同SoC下的存储特性进行了研究,分析了电池在存储后正负极界面的特性。


作者在实验中采用的电池为18650型电池,容量为1Ah,正极材料为LiNi0.8Co0.2O2,配方为84%的活性物质、4%SFG-64%的乙炔黑,8%PVDFAl箔厚度为20um,负极为石墨体系,配方为75%MCMB-6中间相碳微球,17%SFG-68%PVDF,铜箔厚度为12um。电池采用的隔膜为Celgard的一款37um的三层复合隔膜,电解液溶剂为ECDEC1:1),锂盐为LiPF61M)。


下图为正极材料的SEM图片,从图中能够看到LiNi0.8Co0.2O2的形貌与常见的三元材料类似,都是由大量的一次颗粒团聚而成的二次颗粒球,直径在5-10um左右。


下图为40℃存储后的正极SEM图,从图中能够看到经过存储后正极表面上出现了许多小颗粒(作者认为是LiF),而同样的现象在负极上并没有发现,因此作者认为这可能是锂盐在正极表面氧化分解产生的。



下图为LiNi0.8Co0.2O2正极粉末的XPS分析结果,在C1s图中存在285290eV两个反应峰,其中285eV特征峰对应的为碳氢化合物杂质,而290eV的特征峰主要来自于正极表面的碳酸盐杂质。


下图为刚刚涂布后的正极表面的XPS分析结果,C1s图中的特征峰主要来来自于石墨、乙炔黑和PVDFLi2CO3的特征峰与PVDF的特征峰发生了重叠,F1s图中的特征峰主要有两个,一个是687.6eV附近的特征峰主要来自PVDF粘结剂,另一个是684.7eV附近的特征峰,主要是来自LiF,对于正极表面LiF的来源,作者认为可能是在匀浆的过程中在碱的催化作用下PVDF粘结剂反应生成HF,而HF与正极表面的Li2CO3反应生成LiF


下图为经过首次充放电循环后的LiNi0.8Co0.2O2正极表面的XPS图,从C1s图中能够看到,正极表面除了PVDFLi2CO3和石墨等成分外,还在285.1eV附近出现了一个聚合物相。在F1s图中能够观察到两个特征峰,其中在687.6eV的特征峰来自PVDF粘结剂,684.9eV附近的特征峰则来自LiF


下图为40℃,60%SoC制度下存储后的正极XPS分析结果,从C1sF1sO1s图中能够看到经过存储后的电池表面成分与首次充放电后基本一致,但是在P2p图中原本单个特征峰分裂为两个特征峰,其中能量较高的峰由136.7eV137.5eV两个峰构成,这与化成后的正极表面特性基本一致,较低能量的峰则位于134.2eV135eV,对于这一特征峰作者认为主要来自于P原子与电负性较低的原子(例如O)形成的共价键,其中135eV的峰来自于P2O5,而134.2eV的峰可能是来自于Li2PFO3

不同温度和SoC存储后的正极表面的元素含量如下图所示,从下图能够看到正极表面的CO元素含量随着储存温度的升高而增加,而F元素则恰好相反,随着存储温度的升高正极表面的F元素含量逐渐降低,这主要是由于正极表面的分解产物覆盖,使得正极PVDF粘结剂中的F元素信号明显减少。

下图为分别在40℃、60%SoC70℃、60%SoC存储后的正极表面在DEC清洗前后的XPS分析结果,从下图中能够看到40℃存储后的正极在经过DEC清洗后负极表面LiF含量出现了显著的降低,但是70℃存储后的正极在清洗后LiF的含量并没有显著的降低,这表明在较低存储温度下生成的LiF疏松的结合在正极的表面,而在较高温度下生成的LiF则会高强度的连接在正极表面。

由于XPS工具只能测量有限厚度的表层物质,因此为了分析不同深度下的元素分布情况,作者采用Ar+溅射的方法对电极的表面进行了处理,随着处理时间的延长,电极表层的物质被侵蚀,露出下层的物质,从而实现对不同深度物质的探测。下图为电极表面不同元素的含量与溅射时间之间的关系(其中图a为对照组样品,下图b60℃、40%SoC存储后的样品),从图中能够看到电极中C元素的含量要远远高于其他种类元素,这主要是由于碳黑类导电剂巨大的表面积造成的,并且随着溅射时间的延长,更多的碳元素裸露出来,碳元素的含量也呈现升高的趋势。


O元素的含量来自于两部分,其中一部分来自电极表层中杂质,一部分来自底层的LiNi0.8Co0.2O2,因此我们看到O元素的含量随着溅射时间的增加,一开始呈现下降的趋势,然后开始呈现升高的趋势。

下图为负极表面的XPS分析结果,其中下图a为没有接触过电解液的负极,下图b为经过化成循环后的负极表面,下图c为在70℃,60%SoC下存储后的负极表面,从下图a能够看到未接触电解液的负极表面的特征峰主要来自石墨和PVDF,没有多余的特征峰。从下图b能够看到负极在经过化成后石墨在284.5eV附近的特征峰并没有出现,这表明石墨负极表面已经被SEI膜所覆盖,而在289.5-291eV范围内出现的宽阔的特征峰,表明负极表面出现了一层碳酸盐,例如负极表面常见的烷基碳酸锂和Li2CO3等成分,而在高温存储后这一特征峰转移到了290.4eV附近,表明此时Li2CO3成分成为主导,这表明在高温下烷基碳酸锂会分解为更为稳定的Li2CO3成分。


F1s图中的687.6eV附近的主峰来自PVDFLiPF6/LixPFy,在685.5eV负极的峰则主要来自LiF,从下图c能够看到存储后的负极表面在685eV附近的特征峰显著增强,表明经过高温存储后负极表面的LiF含量显著增加。

A. M. Andersson的研究表明在LiNi0.8Co0.2O2正极存在Li2CO3杂质,并且在电极制备的过程中由于PVDF被碱催化分解产生的HFLiNi0.8Co0.2O2正极发生反应,在正极表面会生成LiF产物。在化成后的正极表面杂质主要是LiPF6分解产生的LiF,而负极表面则主要是各种碳酸盐类和聚合物类杂质,而经过高温存储后正极表面的杂质包含,聚碳酸盐、LiFLixPFyLixPFyOz,而在负极表面,烷基碳酸锂和聚碳酸盐在高温存储后转变为了更为稳定的Li2CO3,负极表面也同样观察到了LiFLixPFyLixPFyOz等杂质。


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SurfaceCharacterization of Electrodes from High Power Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 149(10) A1358-A1369 2002,A. M.Andersson, D. P. Abraham, R. Haasch, S. MacLaren, J. Liu and K. Aminea


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